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中孔洞分子筛应用研究

[ 字号：大中小 ] [ 关闭 ] 2008-12-11 10:44:18 来自网络作者：admin 浏览次数：次发表评论

一、纳米复合材料与多孔材料的合成
本计画利用分子间的自我组合作用力，结合有机-无机化合物来合成纳米复合材料与多孔材料，进而研究所得材料之结构与其物理化学性质的关係。本年度之研究结果分两部分：其一，有机化合物部份以带正电荷高分子胶联物为主，无机化合物部份则为硅酸钠盐或四乙基氧硅，探讨硅酸盐与高分子链自我组合作用后，经水热反应，形成之奈米复合材料之性质以及锻烧后的孔洞结构。比较了高分子胶联物/硅酸盐之磨耳比，以及加入小分子模版试剂的影响。其二，比较单电荷中心直链型界面活性剂（CTMABr）与双电荷中心界面活性剂（18-12-18 Germini surfactant）在合成立方结构MCM-48中孔洞分子筛的效应。合成条件中的水量、pH值以及水热反应时间都会影响產物晶型与结晶度；发现利用18-12-18 Germini surfactant作为界面活性剂可以在1000C下水热两天得到好的晶型结构之MCM-48，而以CTMABr做界面活性剂则需要四天的水热反应，但是前者所得晶体含有较多的结构缺陷。在找到最适合成条件后，亦尝试於骨架中引入Al(III)取代Si(IV)，以得到具有催化活性中心的MCM-48结构，发现大部分的铝都是四面体配位，锻烧后则有少部分的铝呈现八面体配位结构。
二、双性高分子的合成
此部份的研究乃是合成具有双性的聚合物。利用原子转移自由基聚合提供了所需之高分子-聚（甲基丙烯酸甲酯）聚（苯乙烯），这些高分子具有不错的分子量分佈作为所需的材料；标準的官能基转换使高分子上呈现其他的有机官能基团。

三、中孔径分子筛之合成
A.合成硅氧与界面活性剂复合物之弹性巨球

我们以TEOS及中性之两性共聚合物EO₂₀PO₇₀ EO₂₀成整体成型，直径约1公分的有机无机复合物巨球。该球具有颇高的弹性。合成的决定因素有TEOS浓度、界面活性剂浓度以及流场速度。我们以EO_nPO_mEO_n---TEOS---HCL---H₂O系统研究SBA-15及SBA-16之合成。合成之后的水热作用可以增加其孔洞大小，减少壁厚及减少微孔洞。
B.中孔径分子筛之表面修饰

我们发展一种新的直接法来修饰酸式合成法所合成之中孔径分子筛。此法是以乙醇为溶剂，使硅烷直接取代界面活性剂，而与表面之Si-OH反应。此法可得大量之表面修饰量，而且反应条件温和。它的应用包含吸附及催化。
C.水热反应之扩孔效应

我们研究了MCM-41分子筛在高温（150℃）水热反应之扩孔效应。我们发现盐类对扩孔有相当系统性的影响。在水中加入各种盐，则孔洞会比纯水所扩之孔直径变小，浓度越高则孔洞越小。扩孔效应与阴离子特性有关，阻止扩孔之能力按下列系列NO₃^-＞Br^-＞Cl^-＞F^- ，这和Hoftmeister Series系列相同。我们发现当孔洞直径变化时，孔洞长度不变，则壁厚之变化可以按SiO₂质量不变原则预测。此项研究已写成论文投稿中。

四、MCM-41中回填Ga研究其超导行为
我们製备了孔径为1.8、2.7及3.2nm大小之MCM-41，并回填金属Ga到孔道中。对3.2nm样品以磁性量度显示在Tc＝6.06及7.06K分别有一个超导相变。第一个相变是由於β-Ga之超导，第二个相变是由於δ-Ga相。减小孔径之直径，相变之宽度则变大并且减少β-Ga之比例。δ-Ga相之超导变成Type-Ⅱ，这是由2K之M（T）曲线判断。而Hc对T之图显示两段行为。

在H＜600O_e 时，Hc（T）是典型的 Type-Ⅱ行为，Hc₂（O）-1.12KO_e，而（-dHc₂/dT）_Tco＝0.23 KO_e/K。对H＞600O_e，（-dHc₂/dT）＝0.84 KO_e/K，而外插之后Tc ~5.18K，Hc₂（O）~3.02 KO_e。

五、金奈米颗粒的合成
我们是利用2-phase transfer process方法合成金的奈米颗粒，选用此方法的好处是：1.系统简单，又可获得尺寸均匀的奈米颗粒；2.生成的奈米颗粒分散在有机层，可以进行有机反应，直接在奈米颗粒表面做修饰的工作，例如在奈米颗粒表面接上硫醇之类的有机化合物。

Synthesis of Au nanoparticles

根据之前文献指出，硫很容易与金配位，形成-S-Au键结。因此我们在金奈米颗粒溶液中直接加入硫醇（C₈H₁₇SH、C₁₂H₂₅SH），加入的硫醇很快与金奈米颗粒表面键结，而这些硫醇乃是以站立的方式键结於颗粒表面，形成似刺蝟状的硫醇-金奈米颗粒。
然后利用硫醇中碳链（C₁₂H₂₅-）与碳链之间的作用力，将溶液中具有硫醇键结的奈米颗粒靠近，并将之排列成超晶格。