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相平衡及相图--（1）相律

[ 字号：大中小 ] [ 关闭 ] 2008-12-11 10:37:26 来自网络作者：admin 浏览次数：次发表评论

5.1.1 基本术语－相、组份和自由度

相平衡研究多相体系相变化规律，是热力学基本原理在化学领域中的重要应用。“相律”是根据热力学原理推导出来的，以统一观点处理各种类型多相平衡的理论方法十分严谨明确。它表明一个多相平衡体系的组分数、相数以及自由度之间的关系，可以帮助我们确定体系的平衡性质以及达平衡的必要条件。然而，相律也有其局限性，它只能对多相平衡作定性描述。可指明特定条件下平衡体系至多的相数以及为保持这些相数所必具的独立变量数。但究竟是哪些相共存？哪些性质可作为独立变量以及它们之间的定量关系如何等问题，相律均无能为力。这方面知识仍有待从实验中确定。

本章的目的，是以相律为基粗论平衡体系共存相的数目与其所需条件（温度、压力、组成）之间的关系，这些关系具体以图解形式表示时，称之为“相图”。相图是研究多相平衡的工具，在生产科研中有重要用途，本章将扼要地介绍相图的某些典型实验方法，并以实例说明相律在指导绘制相图和认识相图中的作用。

（一）相

系统中每一宏观的均匀部分，或体系内物理性质和化学性质完全相同的部分称为“相”。相的数目用符号“Φ ”表示。相的存在与体系所含物质数量的多寡无关，仅取决与平衡体系的组成和外界条件。由图5-1可见，相与相之间有一明显的界面，越过界面相的性质立即发生突变，虽然"相"是均匀的，但并非一定要连续，例如于水中投入两块冰，只能算作两相（水和冰）而非三相〔图5-1(b)〕。但如果体系中同时含有几种不同的固态物质（或因它们的组成、或因其晶体状态不同）就算有几个相。如图5-1(c)，尽管石灰粉与粉笔灰混合，表面上看，仿佛均匀，但绝不能算是一相，因为在显微镜底下可看清它们形态上的区别。然而，化学上的"均匀"又不意味着物质成分的单一性；在水中放入少许食盐全溶解了，即成一相，溶解不完则为固体盐和水溶液两个相。再如通常情况下，不论多少种气体混合，各部分性质完全均匀，故只能算成一个气相〔图5-1(a)〕。依此，不难推知，假若因不同溶体的互溶程度不同，自然可成一相、两相〔图5-1(d)〕或三相共存。




图5-1

（二）组份

为确定平衡体系中各组成所需要的最少数目的独立物质，称为"独立组份"，简称"组分"，其数目称为"（独立）组份数"，用符号 "C" 表示。"组分"是一种分子原子或离子，例如水是一种组分，NaCl 也是一种组分。组份数(C)与体系中物质品种数（又称为物种数）有所区别。体系含有几种物质，则物种数 S 就是多少；但 C 往往小或等于 S ，因它不仅与物质品种数 S 有关，而且还受到体系的某种条件限制。下面以具体事例说明有关限制条件：

1.有化学反应条件时的组分数：如，由 Fe、FeO、C、CO 和 CO₂ 组成的体系在一定条件下有下列平衡存在：

		(1)
		(2)
		(3)

表面上看，有五种物质和三个化学平衡，实际上其中只有两个平衡是独立的，例如由反应（２）减去反应（３）即得反应（１），这一体系物种数 S＝５，而组分数 C＝３。

由此可见，在计算体系的组分时，应从物种数中扣去独立的化学平衡数（用 R 表示）。即 C＝S－R。

２.有浓度限制条件时的组分数：假定体系中有 N₂、H₂ 和 NH₃ 三种物质在反应的温度、压力下达平衡。

其组分数 C＝S－R＝3-1＝2。但若开初投放的 N₂ 和 H₂ 满足反应式化学计量 1:3 的摩尔比，或者开始没有投放 N₂ 和 H₂，只有 NH₃，而后才以原计量比分解得 N₂ 和 H₂，这样，当已知其中任一组分，便能计算其它两种成分，于是组分数变为 1，而不是原先的 2。照此类推，体系中有 R′ 个独立的浓度限制条件就可使独立变动的物种数减 R′ 个。应该强调，浓度限制条件只能适用于同一相，否则就会产生重复而导致错误。比如，碳酸钙的热分解，产生的气体 CO₂ 和固体 CaO，虽说其摩尔数比为 1:1，但两者各处不同的相中，其数量比不代表浓度比，故不能作为浓度限制条件。这就是说，用纯粹的 CaCO₃ 热分解体系的组分数仍然为 2，而非 1。

至此，我们可以得出结论：体系的组分数 C 可归纳为如下等式：

C＝S－R－R′

(5-1)

其中 S 为体系中的物质品种数，R 是独立化学平衡数， R′ 是同一相的独立浓度限制条件数。对于同一客观体系，物质品种数多少随表示形式的不同而异，但组分数却始终保持一定值。例如对于 NaCl 和水（H₂O）组成的溶液，若不计它们的电离，则 C＝2。若要考虑其电离，则生成的物质共有 H₂O、H₃O⁺、OH^-、NaCl（固）及 Na⁺、Cl^-等六种，而此时相应地必须考虑以下两个平衡：

，

。此外又存在两个独立的浓度限制条件：

=C_OH^-，C_Na⁺=C_Cl^-，故组分数仍然不变即 C＝6-2-2＝2。可见，组分数确是表征体系性质的一个客观重要参数。

（三）自由度

在不引起旧相消失和新相形成的前提下，体系中可自由变动的独立强度性质的数目，称为体系在指定条件下的"自由度"。常用强度性质有温度、压力和物质的浓度等，用符号"f "表示。

如对液态水，在一定温度和压力范围内可同时任意改变其温度、压力而不致影响其存在，即仍能保持单相，这意味着它有两个独立可变的强度性质，故自由度 f ＝２。然而，当液态水与水气两相平衡时，T、p 两变量中只有一个可以独立变动。例如，100℃ 下其平衡压力为 101.325kPa，温度若变化，压力也需相应调整才能重新建立平衡，于是 f＝1。这就是说温度确定以后，压力就不能随意变动（即固定温度水就有固定的平衡蒸气压），反之，指定平衡压力，温度就不能随意选择，否则必将导致两相平衡状态的破坏。

5.1.2 相律

1.相律表达式推导

第四章中已述及，在恒温恒压下多组分多相体系中任一物质(B)在各相（α，β，γ……等相）平衡共存的条件是该物质在各相中的化学势相等，即

倘若体系中某一物质不能满足上述条件，则该物质必然自发地从化学势较高的相转移到化学势较低的相中去，且一直继续到该种物质在各相中的化学势相等为止。

对一个达成相平衡的体系来说，若影响平衡的外界因素仅为温度和压力，则相数 Φ，组分数 C 及自由度 f 三者之间存在以下制约关系：

f＝C－Φ＋2

(5-2)

这个规律称为"相律"。它是1876年由吉布斯(Gibbs)以热力学方法导出的，故又称为"吉布斯相律"，可推导如下：

由简单的代数定理可知，在已知变量间如存在一相互制约关系――即存在一方程式，独立变量数将减少一个；如有 n 个方程式则独立变量数将减少 n 个，所以只要将确定体系状态的总变量数减去关联变量的方程式数便得独立变量数或自由度，即

自由度＝总变量数－方程式数

先考虑一个1，2，3……，C 共 C 个组分的体系，并设每一组分均分别分布于 α，β，γ……，Φ 共 Φ 个相的每一相中。欲确定一个相的状态，须各其温度、压力及(C-1)个浓度的数值〔以摩尔分数 x_B 表示浓度时，则，即 C 个浓度仅有(C-1)）个是独立的〕，对于 Φ 个相可排列如下：

浓度变量。此外，因体系须处于热平衡和机械平衡才能保证相平衡的存在。各相温度相等，均等于体系的温度 T ，而各相的压力也相等，均等于体系的压力 p：

即多相平衡体系整体应有统一的温度和压力，故在浓度变量项后须加"２"，这样体系的总变量数为：〔Ф(C-1)+2〕。如果还有其他影响平衡的因素存在，象电场、磁场、重力场等，理应再加上去。

体系中各组分的浓度变量有 Ф(C-1)个，但它们并非完全独立。据相平衡条件，平衡时每个相中的化学势应相等。因体系中有 Ф 个相，而同一组分在 Ф 个相中存在有(Ф-1)个化学限制条件，每一化学势限制条件将导致浓度的独立变量数减少一个（例如，由 μ₁^α=μ₁^β 关系可导出的关系，从而 C₁^α 和 C₁^β 两浓度变量中仅有一个是独立的）。故 C 个组分在 Ф 个相平衡限制条件数是 C 乘以(Ф-1) 即 C(Ф-1)

而总变量数减去相平衡限制条件数（关联变量方程数）则为自由度数，即

f＝〔Ф(C-1)+2〕－〔C(Ф-1)〕＝C－Ф＋2

(5-2)

由此可知，自由度数随组分数增加而增加，但随着相数的增加而减少，式中的"2"表示物系整体的温度和压力。

除相平衡限制条件外，若还有 n′ 个额外限制条件（如固定 T、p 或浓度……等），则相律表达式(5-2)应为 f^*＝C－Ф＋2－n′ ，例如凝聚体系中没有气相存在，常压下，外压对相平衡体系的影响可以忽略，可认为 p 固定，即 n′＝１，故式(5-2)可写成：f^*＝C－Ф＋2-1＝C－Ф＋1，f^* 称为"条件自由度"，在有些体系中除 T、p 还考虑其他外界因素（如电场、磁场等）的影响，若总计有 n 个影响因素，则式（５－２）中的"２"应改为" n "，故相律普遍表达式为：