差示扫描量热法中相变潜热公式的推导

通过考虑热分析过程中存在于试样内的温度梯度，就相变前后试样的比热容发生变化、 并且是温度的函数这一普遍情况， 推导得到了普遍的用差示扫描量热法求相变潜热的公式。
 

Derivation of Latent Heat Formula in Differential Scanning Calorimetry

Ding Enyong, Liang Xuehai
(Laboratory of Cellulose and Lignocellulosics Chemistry, Guangzhou Institute of Chemistry,
Chinese Academy of Sciences, Guangzhou 510650)

Abstract A general equation of latent heat in differential scanning calorimetry has been derived from considering the temperature gradients within the sample and the general situation in which the heat capacity of the sample has a change during the transition and is a function of temperature.
Keywords Differential scanning calorimetry (DSC), Latent heat, Temperature gradient

1 前 言

　　差示扫描量热法(differential scanning calorimetry，DSC)作为一种强有力的热分析工具[1,2]， 已经在许多领域中得到了广泛的应用。 尽管如此， 其基本理论却存在着明显的缺陷[3]。 在处理相变潜热时， 过于简化地假定相变前后试样的热容量完全相同， 并未考虑相变前后试样的热容量发生改变这一普遍的情况。 为此我们已提出了能处理一般情况的潜热公式[4]， 把Gray－Speil理论作了推广。 本文将在此基础上， 进一步考虑试样内温度梯度所造成的影响， 推导得到更普遍、 更精确的用DSC法求相变潜热的公式。

2 DSC中相变潜热公式的推导

　　在实际测量中， 试样盒做得很薄， 其材质一般都为导热优良的金属。 为简单起见， 本文将忽略试样盒自身的温度梯度，只考虑试样内部的温度梯度及影响， 并且本文假定参比物为空盒， 这并不影响最终结果的普遍性。
　　设试样在测试过程中有相变发生， 高温状态下的比热容为cH， 低温状态下的比热容为cL， 它们都是温度的函数。 不失一般性， 图1中所示为一典型的DSC升温相变曲线。
　　首先考虑升温相变过程。对应于图1中的A点， 样品开始发生相变。 在样品盒的温度达到T_A时（T_A=T_tr，T_tr为相变温度）， 只有最靠近盒壁的那部分样品达到了相变温度T_tr 。 由于样品内存在温度梯度， 其余的样品温度均小于T_tr 。 假定样品中某一质点i的温度为T_Li ， 盒壁与它的温差为ΔΤLi ， 则有关系式TLi=T_tr－ΔTLi 。
　　对应于图1中的D点， 所有的样品不但全部发生了相变， 而且其样品外层的温度达到了TD ， 这时样品内的温差分布刚稳定下来。 假定样品中某一质点i的温度为T_Hi ，由于盒壁与它的温差为ΔT_Hi ，故有关系式THi=TD－ΔT_Hi。

图1 典型的DSC升温(吸热)相变曲线
Fig1 A typical DSC heating (endothermic )phase change curve

　　对应于DSC曲线中的A点和D点，分别用E_Li和E_Hi来表示样品中某一单位质量的质点i在这两个不同状态下的能量值:

E_Li=E₁(T_Li)
E_Hi=E₁(T_A)＋L＋E₂(T_Hi)

其中： L是单位质量样品的相变潜热； E₁是单位质量的样品在低温状态下的能量与温度的关系， E₂是单位质量的样品在相变后它的能量增量（能量的零点设在相变点）与温度的关系。

　　设样品在升温相变过程中的总潜热为L_heating，得：

(2)

(1) 其中为对样品中的所有质点求和； M是样品的总质量； δ由下式所定义：

　　(1)式右边的项，表示样品从温度T_A到T_D的升温相变过程中所吸收的实际能量，它等于峰线与ΔW=0的坐标轴在T_A到T_D区间所围成的面积（即图1中的面积A′ABCDD′A′），用“A _peak－h”来表示。 (1)式右边ME2(TD)项表示在相变后， 全部样品从T_A升至T_D时所吸收的能量， 即相变后的基线A″D与ΔW=0的基线在温度T_A和T_D之间所围的面积（即图1中的面积A′AA″DD′A′）， 用“A_base－h”来表示。 (1)式右边δ项是由于样品内部有温度梯度而作的修正。
　　因此，(1)式也可写成如下形式：

L_heating =A_peak－h－A_base－h ＋δ (1A)

　　(1)式和(1A)式是普遍的， 未对样品的特性作任何限制。 对于样品的降温相变过程（如图2所示）， 同样可得：

其中：

　　(3)式中的表示样品从T_A到T_D的降温相变过程中所放出的实际能量， 等于峰线与ΔW=0的基线所围的面积（即图2中的面积A′A″ABCDD′A′）， 用“A_peak－c”来表示。 (3)式中M[E₁(T_A)－E₁(T_D)]表示在相变后， 全部样品从T_A降到T_D时所放出的能量， 其值等于相变后的基线A″D与ΔW=0的基线在温度T_A和T_D之间所围的面积（即图2中的面积A′A″DD′A′）， 用“A_base－c”来表示。 (3)式中的δ′是由于样品内部存在有温度梯度而引起的修正项。
　　(3)式也可写成：

(3A)

图2 典型的DSC降温(放热)相变曲线
Fig2 A typical DSC cooling (exothermic)phase change curve

　　同理， (3)式和(3A)式也是普遍的。
　　当cH=cL=常数时， δ=δ＇=0 。传统的Gray－Speil理论仅是本理论中cH=cL=常数时的一个特例。

3 结 论

　　本文通过考虑实际存在于试样内的温度梯度，并就相变前后试样的热容量发生变化、而且是温度的函数这一普遍情况， 推导得到了普遍的用DSC求相变潜热的公式。

*国家自然科学基金(29474177)和纤维素化学开放研究实验室基金项目
作者单位：丁恩勇 梁学海(中国科学院广州化学研究所 纤维素化学开放研究实验室 广州 510650 )

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